水性聚氨酯结构与性能关系的研究

水性聚氨酯结构与性能关系的研究
鲍俊杰，钟达飞，谢伟，许戈文*
（安徽大学化学化工学院，合肥，230039）
摘要：以聚酯二元醇（PHA）、聚醚二元醇（N-210、N-220）、蓖麻油(C.O)、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料合成了系列水性聚氨酯（WPU），并对聚醚N220型WPU分别使用有机硅、有机氟、端羟基聚丁二烯橡胶改性。通过红外(ATR)、吸水率测试、电子拉力试验机、接触角测试研究了软段类型(N-210、N-220、PHA)、交联、改性对WPU耐水性、力学性能、涂膜手感的影响。研究发现，由聚酯PHA制备的聚氨酯耐水性、拉伸强度优于聚醚（N-210、N-220）聚氨酯,适度交联可以提高胶膜拉伸强度及耐水性。有机硅、有机氟改性可以改进WPU的耐水性及表面性能，端羟基聚丁二烯橡胶改性可提高胶膜的柔顺性及力学性能。
关键词：水性聚氨酯；结构；性能
STUDIES ON RELATIONSHIP BETWEEN STUCTURE AND PROPERTIES OF WATERBORNE POLYURETHANE
Bao Junjie,Zhong Dafei,Xie Wei,Xu Gewen*
( School of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University， Hefei， 230039)
Abstract: Waterborne polyurethane(WPU) was prepared with polyester and polyether polyol, castor oil (C.O.) ,toluene diisocyanate(TDI) and dimethoxypropionic acid(DMPA).The properties of the polyurethane were investigated using infrared spectroscopy(ATR)，tensile measurements, water absorption test and contact angle test. The effects on resistance to water , mechanical properties and the film’s hand sense of different kinds of soft segment(N-210,N-220,PHA)、crosslinking agent were investigated. The results show that the WPU prepared by PHA has better water resistance property and better tensile strength than which prepared by N-210 and N-220.The WPU modified by silicone, fluorine showed that the surface properties of PU film was improved. The mechanic property could increase by the modification of hydroxy-terminated polybutadiene (HTPB).
Key wards: waterborne polyurethane；structure ；properties
水性聚氨酯具有软硬度可调、耐磨、耐溶剂、耐低温及与大多数材料有较强粘接性等特点，近年来发展相当迅速。且水性聚氨酯兼具无毒、不易燃烧、对环境友等优点，是具有较大发展前途的绿色环保材料。水性聚氨酯广泛应用与纺织、皮革、木材、建筑、汽车、造纸、电子等领域。与国外相比,我国生产的水性聚氨酯品种少,性能差,结构不合理,许多相关行业长期依赖于进口。根据国内实际情况，研究开发高性能的水性聚氨酯以满足国内相关行业的需要具有十分重要的意义。本研究对水性聚氨酯的耐水性、胶膜强度、接触角、手感等性能与其结构的关系做了初步探讨。
1 实验部分
1.1 主要试剂
甲苯二异氰酸酯(TDI，日本三井) ；聚醚N-220(Mn=2000，南京金陵石化总公司)；聚醚N-210(Mn=1000，南京金陵石化总公司)；聚己二酸己二醇酯（PHA，Mn=2000，南京金陵石化总公司）。二羟甲基丙酸(DMPA，工业品,瑞士Perstop 公司)；端羟基聚丁二烯橡胶(HTPB,山东淄博齐龙化工有限公司)；端羟基有机硅,实验室自制；端羟基有机氟,实验室自制。以上均为工业级别。一缩二乙二醇(DEG，上海化工三厂)；蓖麻油(C.O.,宜兴市展望试剂厂)；三羟甲基丙烷(TMP，南京华宏化工)；甘油(glycerol，汕头市西陇化工厂)。三乙胺(TEA,上海宁新化工试剂厂)。以上均为分析纯。催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12，北京化工三厂)；辛酸亚锡(T-9，北京化工三厂) 。T-12和T-9分别用邻苯二甲酸二丁酯（DBP）溶剂,配成质量分数为3%的溶液使用。
1.2 水性聚氨酯树脂的合成
1.2.1聚醚或聚酯水性聚氨酯树脂的合成
在干燥氮气保护下,将真空脱水后的低聚物多元醇PHA或N210（N220）,TDI按计量加入三口烧瓶中并加催化剂T-9，T-12各一滴,混合均匀后升温至85℃左右反应1h,再加入适量DMPA85℃左右反应1h,最后加入计量的DEG和适量丙酮60℃反应至NCO含量不再变化，降温至30℃出料。将预聚体用三乙胺中和后加水进行高速乳化,得到白色乳液，减压蒸馏脱去丙酮既得产品。
1.2.2交联水性聚氨酯树脂的合成
蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯,含有-OH基团，平均官能度2.7,可以用于制备交联水性聚氨酯。干燥氮气保护下,将真空脱水后的N220、蓖麻油、TDI按计量加入三口烧瓶中并加催化剂T-9，T-12各一滴,混合均匀后升温至85℃左右反应1h,其他同上。
1.2.3改性水性聚氨酯树脂的合成
合成中采用的有机硅、有机氟、聚丁二烯橡胶均为端羟基的低聚物二元醇，通过分子末端的-OH基团与TDI反应，接入聚氨酯链中。合成时在干燥氮气保护下,将真空脱水后的N220，TDI按计量加入三口烧瓶中并加催化剂T-9，T-12各一滴,混合均匀后升温至85℃左右反应1h后，加入计量的有机硅（或有机氟、聚丁二烯橡胶）85℃左右反应1h，再依次加入DMPA、DEG等，方法同上。
1.3 性能测试
1.3.1 胶膜的制备
将乳液浇在聚四氟乙烯板上,自然干燥两天。
1.3.2 胶膜耐水性测试
将膜剪成2cm×2cm小方块,称重(W0),在水浸泡24h,取出后吸干表面上的液体,称重(W1)。计算在水中的吸水率。
吸水率%=(W1-W0)/W0
1.3.3 胶膜力学性能的测试
将胶膜室温干燥24h，60℃干燥4h并剪成长为30mm宽为3mm哑铃状，用XLM-智能电子拉力实验机（济南兰光）测试，拉伸速度为200mm/min。
1.3.4 胶膜表面水接触角的测试
采用上海中晨公司JC2000C1静滴接触角/界面张力测量仪,取样品液体均匀涂在玻璃片上,在烘箱中烘烤半小时后取出冷却至室温,进行测定。
1.3.5 红外光谱测定
采用Nexus-870型FT-IR全反射红外光谱仪（美国Nicolet仪器公司）测试,测出红外光谱并分析比较所获得的图谱。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
用N-220，蓖麻油，TDI合成的水性聚氨酯其胶膜的ATR（全反射红外光谱）光谱图见图1。由图1可见：3301cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，文献[1]认为N-H游离态吸收峰在3449cm-1左右，氢键化在3295cm-1附近，因此，胶膜的N-H键已完全氢键化。2972cm-1，2927cm-1，2871cm-1为CH3，CH2，CH的伸缩振动吸收峰，1726cm-1为酯羰基吸收峰。硬段上的羰基,游离态吸收峰在1732cm-1左右,有序化氢键的吸收峰在1701-1703cm-1左右。因此,胶膜中有部分C=O氢键化。1598cm-1,1535cm-1,1452cm-1为苯环特征吸收峰,1226cm-1为C-N伸缩振动吸收峰。1100cm-1为 C-O-C吸收峰。红外光谱分析表明,聚合反应形成了水性聚氨酯结构。
2.2 软段对胶膜性能的影响
水性聚氨酯的软段由低聚物多元醇组成，常用的多元醇主要为聚醚型和聚酯型。通常，由聚酯，聚碳酸酯组成的软段具有较好的耐磨，耐侯，耐化学性并且还具有较好的韧性。由聚醚制成聚氨酯具有较优异的柔韧性，弹性[2]。因此，用不同的低聚物多元醇做软段，将可得到不同性能的产品。我们分别选用了分子量为1000和2000的聚氧化丙烯二醇N-210、N-220作为聚醚型软段，用聚己二酸己二醇酯作为聚酯型软段，合成出水性聚氨酯乳液，其性能测试结果见表1。
表1 软段类型对乳液和胶膜性能的影响
Table1 effects of different kind of soft segment on the properties of WPU and its film
软段类型 WPU乳液外观 拉伸强度Mpa 断裂伸长率/% 吸水率/% 胶膜手感
soft segment appearance of WPU tensile strength elongation at break water absorption hand sense
N-210 微透明opalescent 10.038 740.00 13.6 硬hard
N-220 乳白milky 4.088 850.00 14.8 中硬little hard
PHA 半透明translucent 12.796 111.11 4.2 硬hard
由表1可见，在同一COOH含量下，聚酯型WPU的乳液外观较聚醚型好。聚醚型水性聚氨酯的拉伸强度小于聚酯型的，而断裂伸长率则大于聚酯型。这是酯基极性大，内聚能高，软段分子间作用力大的体现。同时，我们发现，用聚己二酸己二醇酯合成的WPU其吸水率小于聚醚型的。水是极性强的分子，水可为氢键提供氢，对于溶质分子，凡能为生成氢键提供氢或接受氢者，均可通过氢键与水结合，在水中溶解[3]。聚醚N-210，N-220以及聚酯PHA中都含有醚键（C-O-C），酯键（-C=O）等基团，这些基团都可与水形成氢键，但是N-210，N-220中含有更多的醚键（C-O-C），这些醚键与水结合形成氢键后，吸水率较高。另外，PHA的分子结构较规整，容易结晶。合成的线性聚氨酯是分子量巨大的柔曲长链，尤其是在软链段形成的大量无定形区，分子热运动使链间形成孔隙，可被水分子充满，发生溶胀，当聚氨酯浸于水中时，水分子向高聚物内部扩散渗透。而结晶有利于限制孔隙的形成，阻止水分子的渗透、溶胀。聚醚N210、N220的结晶性差，因而PHA合成的聚氨酯吸水率较聚醚N210、N220的小。由表1还可以发现，对于聚醚型软段，聚醚的分子量也会影响WPU的性能。随着聚醚分子量的增加，膜的拉伸强度降低,断裂伸长率增大。这是因为聚醚分子量越大，链越柔顺。且当亲水基团含量、NCO与OH比值一定时，聚醚分子量越小，所需的-NCO基团越多，形成的氨基甲酸酯键，脲键等刚性基团越多，膜的强度增大，断裂伸长率降低。
2.2交联体系对胶膜性能的影响
我们选择蓖麻油作为三官能团交联剂，在预聚反应中,固定甲苯二异氰酸酯的-NCO基团与聚醚-OH基团的比值为3:1,总n-NCO:n-OH为1.2:1,COOH含量为1.1%,改变蓖麻油与N220的-OH基团物质量比值,检测胶膜性能,其结果见表2。（本文中的-NCO与-OH均指摩尔比，-COOH%含量指-COOH的质量分数。）
表2蓖麻油与N220的 -OH基团物质量比对乳液和胶膜性能的影响
Table2 effects of n-OH ratio of castor oil to N220 on the properties of WPU and its film
C.O./N220 WPU乳液外观 拉伸强度Mpa 断裂伸长率/% 吸水率/% 胶膜手感
n-OH ratio appearance of WPU tensile strength elongation at break water absorption hand sense
0:1 微透明opalescent 1.0543 1857.1 40.3 软,稍粘 soft
1:3 乳白milky 4.5740 822.54 37.2 软soft
1:2.5 乳白milky 6.6270 680.62 26.1 软soft
1:2 乳白milky 5.3164 652.31 9.1 软soft
1:1 乳白milky 4.5832 616.70 11.1 中硬little hard
由表2可以看出,随着蓖麻油含量的不断增加,断裂伸长率降低,吸水率变小。单独用聚醚N220时,乳液外观较好,但耐水性及胶膜手感都不及含有蓖麻油的。蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯,平均官能度2.7,其组分中长链非极性脂肪酸链使胶膜具有良好的疏水作用,同时赋予涂层良好的柔软性和耐曲折性[4]。随着蓖麻油的增加,胶膜的交联度增加,疏水性增加,因而涂膜吸水率降低,耐水性增强。而交联度的增加,导致了断裂伸长率降低。由表2还可以看出,胶膜的拉伸强度先随蓖麻油的增加而增加，但当蓖麻油与N220的-OH基团物质量比超过2.5:1时,拉伸强度却降低,这可能是由于交联过大,网链不能均匀承载,应力集中在局部网链上,有效网链数减小,这种承载不均匀性随交联度增加而加剧,强度随之下降。
2.3 改性对胶膜性能的影响
制备水性聚氨酯采用的石油化工产品多元醇以聚酯或聚醚多元醇为主,在WPU主链中引入有机硅,有机氟,橡胶,将可改善其涂膜性能。我们在合成的聚醚N220型水性聚氨酯中,分别接入了有机硅,有机氟,端羟基聚丁二烯橡胶,来比较它们对乳液的性能影响。合成条件为TDI中-NCO与N-220中-OH比值为3:1,NCO与总-OH摩尔比为1.2:1,COOH%为1.1%,有机硅含量为4%,有机硅含量为4%,橡胶含量为8%(以上均指质量分数),实验结果见表3。
表3改性对胶膜性能的影响
Table 3 effects of modification on the properties of WPU and its film
改性 WPU乳液外观 拉伸强度Mpa 断裂伸长率/% 吸水率/% 接触角 胶膜手感
modify appearance of WPU tensile strength elongation at break water absorption contact angle hand sense
含硅Si 乳白milky 4.3120 403.21 11.76 92° 柔软,滑爽soft
含氟 F 乳白milky 2.2721 119.00 16.7 84° 柔软,稍粘soft
橡胶 HTPB 乳白微黄milky 5.6750 700.11 14.28 85° 中硬 little hard
普通WPU 乳白milky 1.17790 439.3 35 80° 软,不粘soft
由表3可见,加入有机硅可以明显改善涂膜手感。聚硅氧烷具有极好的憎水防潮性[5],WPU经有机硅改性后,综合了硅的优异性能,耐水性及表面性能明显改善。橡胶HTPB改性可以提高胶膜的机械性能。端羟基聚丁二烯橡胶可用于制造胶粘剂,涂料,胶囊,推进剂等,建筑材料,电绝缘材料,医用材料等领域[6]。试验中我们发现用HTPB改性的水性聚氨酯乳液，随着HTPB含量的增加，乳液外观变差，稳定乳液越难制得，这与文献[6]报道一致。由于HTPB分子链全由非极性链段组成，这些非极性链段在水中很难溶解。随着HTPB的增加，聚合物粘度以及非极性链段增加，在水中分散越加困难。但橡胶特有的低温柔顺性却赋予了胶膜较好的手感，胶膜的力学性能也得到提高。
3结论
3.1由聚酯(PHA)构成软链段制得的水性聚氨酯其拉伸强度，耐水性大于聚醚（N210、N220）型水性聚氨酯,聚醚型水性聚氨酯的断裂伸长率大于聚酯型。
3.2适度交联可提高胶膜拉伸强度及耐水性,交联使膜的断裂伸长率降低。蓖麻油作交联剂兼有改善胶膜手感的作用。
3.3有机硅可改进WPU的耐水性及表面性能,使涂膜具有优异的手感。有机氟,端羟基聚丁二烯橡胶改性也可使得WPU的耐水性提高。端羟基聚丁二烯橡胶同时可提高胶膜的柔顺性及力学性能。

参考文献：
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