聚氨酯网知识：聚氨酯的合成

异氰酸酯
硫化剂/扩链剂
预聚物的制备
NCO分析

    聚氨酯由两相来组成，包括软段和硬段，软段是长链多元醇，硬段是由异氰酸酯和扩链剂构成。聚氨酯是由异氰酸酯和多元醇反应先生成预聚体，然后与扩链剂反应硫化制得。有时使用“一步法”来合成聚氨酯以降低成本和增加反应速度。所谓“一步法”就是将多元醇、异氰酸酯及扩链剂混合，一步反应生成聚氨酯。
    对于合成聚氨酯来讲，大家都知道,其所有成份极易吸水,Dupont公司的聚醚在船运期间进行有效干燥,厂家能够直接使用。在操作期间水分经常偶然进入，因此需脱气工序。小样品很容易吸取一定量的不利于合成的潮气，因此在实验室任何异氰酸酯反应之前应该脱气。脱气可将混合时带入的空气排出。在下面的配方中都采用了脱气或干燥工序。

异氰酸酯

    Terathane®可以做为软段材料与通用的二异氰酸酯反应，全球最常用的二异氰酸酯为4,4'－二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)，(2,4－；2,6－TDI 异构体以各种比例混合的混合物)。Terathane® 也可与特殊的二异氰酸酯反应，例如PPDI，以提高耐磨性能、耐温性能和挠曲疲劳性能。对于脂肪族二异氰酸酯，参看抗紫外光部分。其它的二异氰酸酯偶然遇到，它们也可与Terathane®反应，尽管反应速率会有所不同。

硫化剂/扩链剂

    在聚氨酯生产中最通用的氢供体是胺类和醇类，当最终产物为弹性体时，通常用的扩链剂为二胺和二醇。表2 给出的是各种氨基和羟基与苯基异氰酸酯反应的速度。相对反应速度可以通过催化剂来选择(参看硫化时间和催化剂部分)。

表2 异氰酸酯活性＊

氢载体

速度常数＊＊

活化能

 

25℃

80℃

kcal/mol

芳香胺

10～20

─

─

伯羟基

2～4

30

8～9

仲羟基

1

15

10

叔羟基

0.01

─

─

水

0.4

6

11

伯硫羟

0.005

─

─

酚

0.01

─

─

脲

─

2

─

羧酸

─

2

─

酰苯胺

─

0.3

—

苯胺基甲酸酯

—

002

165

＊ 苯基异氰酸酯在甲苯中，100％的化学计量
＊ k×104L/mol·s

预聚物的制备

    虽然“一步法”生产聚氨酯弹性体有其有利的一面(例如成本低、速度快)，但是多数情况下大家愿意选择“预聚法”路线。
    一些公司销售预聚体，使用这些预聚体在某些生产上是有好处的。虽然购买预聚体要比自己合成贵一些，但是它可避免在操作过程中异氰酸酯的挥发，并且公司可提供对这些材料的服务。如果准备合成预聚体，下面典型的程序是有帮助的。

(1)加热690g(1.38当量)的Terathane® 1000的聚醚，在90℃下，真空搅拌1～2小时，除去所存在的湿气。
(2)氮气保护下冷却至70℃。
(3)加入435g(3.5当量)的纯MDI。

    反应热将使温度升高至80±4℃，保持这个温度1～2小时，确保反应完全。在没有湿气的存在下，用这种技术生产的预聚体，在室温下可贮存数月。
    TDI体系的预聚体制备时通常在较低的温度，TDI在40～45℃，Terathane® 在其通常的贮存温度60～70℃较为合适。

NCO分析

    为了获得最好的结果，应测定预聚物的异氰酸酯基含量，一般的程序如下：

(1)称取3.5～6.5g预聚体，放入干燥过的烧瓶
(2)用移液管加入20mL二正丁胺溶液(在容量瓶中338ml二正丁胺用干燥的甲苯稀释到1000ml)。
(3)加入50mL干燥的四氢呋喃
(4)搅拌至均一
(5)加入100mL无水异丙醇
(6)用05ml溴酚兰溶液作指示剂，用1.0N的盐酸溶液滴定至黄色终点(取0.1g溴酚兰，加1.5ml的1N的NaOH溶液，用蒸馏水稀释至1000mL)。
(7)做一空白试验，然后计算

％NCO = (mLHCl空白 －mLHCl样品)/样品重量×4.2

    上述配方中，预聚体的NCO含量约为7.75％。

　
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