柔性印刷电路用聚酯覆铜板胶粘剂的应用与制备

 

    

【摘要】聚酯覆铜板是一种新型FPC板基材,所使用的胶粘剂具有比较特殊的性能。本文使用聚氨酯改性环氧作聚酯覆铜板的胶粘剂,对配方中的组份进行了优选,当选用分子量大的聚醚聚氨酯、且-NCO含量为4%~6%、聚氨酯予聚体加入量为30~40份时,筛选出的胶粘剂适于制造聚酯覆铜板。
关键词:胶粘剂 聚酯覆铜板 环氧树脂 聚氨酯
前言
  柔性印刷电路(FPC)以其轻、薄、体积小、可挠曲、能立体布线而成为印刷电路行业中增长最快的一个品种。随着电气、电子工业的飞速发展,越来越要求仪器设备小型化、轻量化、高可靠性和简化装配过程,在一些特殊条件下,传统的硬质印刷电路已不适合使用,需要使用的是具有优异性能的柔性印刷电路板(FPCB)。
  柔性印刷电路基材是由绝缘塑料薄膜与铜箔用胶粘剂粘接而成,绝缘塑料薄膜一般有两种,聚酰亚胺(PI)和聚酯(PET)薄膜。其中,聚酯覆铜板(CCL)以优异的性能和低廉的价格而得到越来越广泛的应用,尤其在汽车仪表、家用电器、视听音响、高档玩具、计算机及辅助设备上已开始大量使用,目前已占据了FPC基材市场的30%以上,并以每年15%以上的速度递增。
  FPC胶粘剂要求具有好的绝缘性、粘合性、耐化学药品性、耐热性等,可用于柔性印刷线路板的胶粘剂品种如表1所示,典型体系有:聚酯、聚氨酯、环氧/改性环氧、丙烯酸酯、酚醛/缩丁醛、改性丁腈、聚酰亚胺等。
表1 FPC胶粘剂的性能比较
胶 种
基片范围
耐热性
耐化学性
电性能
粘接力
绕曲性能
成本
吸湿性
聚酯
PET
中等
极好
极好
聚氨酯
PET
中等
极好
中等
改性环氧
PET,PI
中等
中等
好/极好
中等
中等
中等
酚醛/缩丁醛
PET,PI
极好
中等
改性丁腈
PI
极好
中等
丙烯酸酯
PI
很好
极好
中等
聚酰亚胺
PI
很好
很好
很好
中等
很高
但是,文献报导的聚酯覆铜板专用胶粘剂种类并不多,常见的有以下几种。
  (1)、聚酯类胶:饱和聚酯具有热融粘合性,与热固性树脂配合使用,则是一种很好的聚酯覆铜板用胶。典型的配方是〔2〕:饱和聚酯(Vylon560) 47份、环氧树脂 47份、密胺树脂6份、对甲苯磺酸0.6份,用甲苯/丙酮混合溶液调成40%的胶液,涂布于PET薄膜上,干燥后与铜箔层压,不需后固化,基材的剥离强度高、耐焊接性好、耐火UL94V-0中无滴落。
  (2)、聚氨酯胶:用氢化聚丁二烯封闭的聚氨酯予聚物〔3〕,与多元羟基化合物配合,加入适量二月桂酸二丁基锡,此胶粘接聚酯覆铜板,可在较低的温度下固化。另一种用酚醛环氧树脂与饱和聚酯聚氨酯配合的胶种〔4〕,也具有较好的使用性能。国内曾有报导用二异氰酸酯与多元羟基化合物、端羟基齐聚物配制双组份的胶粘剂〔5〕,在120℃的压机中,2小时即可固化。
  (3)、UV固化胶:由于聚酯薄膜一般是无色透明的,因此在基材的连续辊压生产中,可采用紫外曝光设备来生产。相对应的胶粘剂的配方〔6〕为:DER331J57份、EPU-10 68份、丙烯酸 18份、己二酸酐3份、苄基三乙基氯化铵2份、对苯二酚2份、邻苯二甲酸酐4份,将上述原料在80℃~120℃温度下反应30分钟,生成A组份,取100份A组份与安息香乙醚混合,在50μm厚的PET薄膜上涂胶10μm,与铜箔复合,然后UV固化40秒,光源为13KW。
  (4)、橡胶类胶粘剂:端羧基丁腈〔7〕Nipol1072 100g、含氮四官能团环氧30g、四溴双酚A 18g,用混合溶液配成40%胶液,涂覆在PET薄膜上,120℃干燥5分钟,与铜箔复合热压90℃/5分钟,然后100℃后固化5小时,基材的剥离强度可达到18N/cm。
1 聚酯覆铜板的特点和性能
  聚酯(PET)薄膜与聚酰亚胺(PI)薄膜相比,PET膜耐温性较低,电性能与PI膜相当,但在吸水性和价格上明显优于PI膜。因此,在耐热性要求不高的电子产品中,PET完全可以取代PI来制造FPC基材。
表2 聚酯薄膜与聚酰亚胺薄膜的性能比较
 
 
熔点或零强
度温度℃
吸水率
(%)
极限伸长
率(%)
丝膨胀系数×
10-6(K-1)
介质损耗角
正切(1kHz)
介  电
常数1kHz
介电强度
(KV/mm)
价格(元/kg)
聚酯  
180
<0.8
120
31
0.005
3.25
295
35
聚酰亚胺
>600
4.0
70
36
0.003
3.5
275
450
 因此,聚酯覆铜板要求具有以下使用特点:
  ①可进行手焊或低熔点焊接;
  ②优良的粘接性能;
  ③突出的挠性,可反复弯曲及折叠;
  ④具有优良的耐化学品性及加工性能;
  ⑤最佳的性能价格比。
2 聚酯覆铜板胶粘剂的研制
  一般的聚氨酯胶粘剂粘接强度高、耐冲击性能较好,特别是耐低温性能较优异,但它的耐热性能稍差,而环氧树脂胶粘剂的耐热性较好,但脆性较大。我们使用聚氨酯树脂增韧环氧树脂,通过调节聚氨酯分子结构来赋予胶粘剂最佳使用性能。
2.1
 胶粘剂的制备方法
2.1.1
聚氨酯预聚体的制备
  于2升三口烧瓶中加入称量的已脱水并与溶剂混合好的聚醚,通氮气保护,滴加甲苯二异氰酸酯,滴加速度20~30滴/分,放热升温不超过80℃,滴毕,恒温在80±1℃,保温4小时,得到端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体,化学滴定其NCO%在4%~6%范围内控制反应。
2.1.2
 改性环氧树脂的制备
  端NCO基的聚氨酯预聚体,与环氧树脂上的羟基反应,生成有柔韧性的带环氧基的改性环氧树脂,该树脂与纯环氧树脂反应活性相当。
  于2升三口烧瓶中,按设计当量加入称取的环氧树脂和聚氨酯预聚体,通氮气排除反应器内的空气,然后加温至80℃,并加少量催化剂,进行交联反应,反应1~3小时,定性苯胺滴定无沉淀,即制得聚氨酯改性环氧树脂聚合物。
2.1.3
 胶粘剂的制备
  以上述改性环氧树脂作为主体树脂,加入适量固化剂,按如下配方配制所需胶粘剂。
 
组成
主体树脂
芳胺固化剂
固化促进剂
活性稀释剂
触变剂
phr
100
10~30
1~3
1~5
1~2.5
2.2 胶粘剂组份对性能的影响
2.2.1聚醚对胶粘剂性能的影响
  柔性链段短的聚醚预聚体对环氧树脂增韧性差,体现在剥离强度值偏低,见表3所示。
表3 聚醚品种对胶粘剂性能的影响
 
聚醚型号
 
204
210
215
220
予聚体用量(phr)
0
25
25
25
25
剥离强度N/cm
2
4
7
8
10
2.2.2 NCO百分含量对胶粘剂性能的影响
  -NCO含量太低时,相应环氧加入量少,胶膜强度差,耐热性会变差;-NCO含量过高,环氧加入量多,交联密度高,胶膜太脆,体现在剥离强度数据上,结果如表4所示,我们一般控制-NCO含量在4%~6%范围内,能获得较好的效果。
表4 -NCO含量对胶粘剂性能的影响
 
NCO%
2.5
3.6
4.3
5.6
7.5
8.9
予聚体用量Phr
40
40
40
40
40
40
剥离强度N/cm
5
10
12
15
12
6
2.2.3 聚氨酯预聚体用量的影响
  随着预聚体用量的增加,胶粘剂剥离强度大大提高,并保持较好的热稳定性。聚氨酯预聚体用量在30~40份,胶粘剂能获得较高性能,结果如表5所示:
表5 聚氨酯预聚体用量对剥离强度的影响
 
予聚体用量Phr
0
18
25
30
35
40
剥离强度N/cm
2
3
5
10
12
15
从上述结果可知,三个因素是相互关联、制约的,只有找到最佳点,才能获得综合性能高的胶粘剂。用聚氨酯树脂增韧后的环氧树脂,粘接强度大大提高,特别对挠性聚酯覆铜板具有很好的粘接性能。
2.3
 固化剂选择
  环氧树脂的固化剂的种类很多,如各种脂肪胺、芳香胺及它们的改性胺,咪唑,各种酸酐和线型合成树脂低聚物等,由于固化剂的性能对胶粘剂的性能起着决定的作用〔9〕,因此选择不同固化剂可得到不同性能的胶粘剂。另外,固化剂用量对胶粘剂的性能也有很大影响。我们选择芳香胺类固化剂,加入量为环氧树脂的20~30%,并选择含有给质子基团的化合物促进固化,使固化温度适中,常温储存性好,性能优良。
2.4
 聚酯覆铜板的综合性能
  将上述方法合成的聚氨酯增韧环氧胶涂覆在100μm厚的聚酯薄膜上,控制胶厚为20μm,烘干后与35μm粗化铜箔复合,在热压机中120℃固化120分钟,冷却后出料即制得柔性印刷电路用的聚酯覆铜板,经中国绝缘材料检测中心北京试验站按GB13556-92的要求测试,聚酯覆铜板的综合性能如表6所示。
表6 湖北省化学研究所聚酯覆铜板性能测试结果
 
序号
检验项目
单位
标准
实测结果
备注
1
外  观
 
表面无划痕针孔等
合格
 
2
表面电阻    (最小值)
恒定湿热处理恢复后
105
4×105
 
3
体积电阻率  (最小值)恒定
湿热处理恢复后
106
2×106
 
4
介质损耗角正切  (最大值)
恒定湿热处理恢复后
 
0.035
0.025
 
5
介电常数  (最小值)恒定
湿热处理恢复后
 
4.0
2.4
 
6
垂直方向电气强度(最小值)
MV/m
25
42
 
7
剥离强度   (最小值)
           常态
     125℃干热处理后
         浸溶剂后
      模拟条件处理后
N/mm
0.5
0.5
0.38
0.38
1.8
1.8
1.7
1.6
 
8
因蚀刻引起的尺寸变化
         (最大值)
mm/m
5.0
横向2.8
纵向2.6
 
9
因蚀刻和加热引起的尺寸变化
         (最大值)
mm/m
供需协商
3.4
 
3 聚酯覆铜板胶粘剂的发展趋势
  由于FPC基材的生产已采用连续辊压生产技术,因此研究的重点主要集中在提高胶粘剂的固化速度上,解决的途径有两个,一是使用热熔胶,二是使用环氧改性的封端聚氨酯胶,前者不需后固化处理,后者在连续辊压时受热初步固化,成卷后放入烘房内统一后固化处理。
4 结束语
  聚酯覆铜板在我国主要用于汽车仪表板,VCD机板和打印机电缆等,目前仍以进口基材为主。我所研制的聚酯覆铜板基材已通过鉴定,并已批量生产供应市场,性能指标全部达到国标和IPC标准的要求,在性能价格比上具有明显的竞争优势。

 


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