乳液聚合体系的组成

 

乳液聚合体系中的组分主要有单体、乳化剂、引发剂、介质以及其它组分。
1, 单体
原则上说,任何能进行自由基加成聚合反应的单体都可用乳液聚合法制备聚合物。非水溶性单体可以用正相(O/W)乳液聚合,水溶性单体既可以与其它单体进行正相乳液聚合,又可用反相(W/O)乳液聚合。在乳液聚合中,单体用量大多数控制在40%~50%;乳液聚合常用的单体有乙烯基单体如苯乙烯,共轭二烯烃单体如丁二烯,丙烯酸系单体如丙甲基丙烯酸丁酯等,往往采用多种单体共聚以获得所需要的性能。通常将所用单体分解为硬单体如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯晴,软单体如丙烯酸丁酯、丁二烯和功能单体如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯。
2, 乳化剂
乳液聚合使用的乳化剂按乳化剂亲水基团的性质分为阴离子、阳离子、两性和非离子四类。常用的阴离子乳化剂有羧酸盐如月桂酸钾、硫酸酯盐如十二烷基硫酸钠、磺酸盐如丁二酸二辛醋磺酸钠等。硫酸酯盐和磺酸盐型乳化剂在酸、碱性条件下均可使用,而有机羧酸盐只能在弱碱性介质中使用。阳离子乳化剂有铵盐型如十二烷基氯化铵和季铵盐型如十六烷基三甲基溴化铵,可用于制取带正电荷的乳化和苯乙烯-丁二烯乳液共聚。两性乳化剂在乳液聚合中应用较少,非离子乳化剂则应用较广,如高级脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、等聚氧乙烯型非离子乳化剂以及Span、Tween等以失水山梨醇为基础制得的多元醇酯型非离子乳化剂都是在乳液聚合中经常使用的。
3, 引发剂
用于乳液聚合的引发剂有热分解引发剂和氧化还原引发剂两大类。乳液聚合使用的热分解引发剂大多是过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵[(NH4)2S208]等过氧化物,遇热时过氧键发生均裂生成自由基引发聚合。有时也采用芳基偶氮氨基化合物、芳基偶氮硫醚及芳基偶氮酸碱金属盐作分解引发剂。氧化-还原引发剂利用组成它的氧化剂和还原剂之间发生氧化-还原反应而产生能引发聚合的自由基,乳液聚合使用的氧化-还原引发剂有过硫酸盐-硫醇、过硫酸盐-亚硫酸氢盐、氯酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化物-亚铁盐、有机过氧化物-亚铁盐、有机过氧化物-聚胺等。氧化-还原体系比热分解体系聚合快,可降低反应温度,而低温乳液聚合产生的聚合物乳液性能好些。
4, 分散介质
绝大多数正相乳液聚合以水为分散介质,乳液聚合对水有严格的要求。水中的金属离子特别是钙、镁、铁、铅等离子会严重影响聚合物溶液的稳定性,并对聚合过程有阻聚作用,故乳液聚合要使用蒸馏水或去离子水,所用水的电导值应控制在10mS以下。要求在负10度甚至在负18度下进行的乳液聚合反应必须加入抗冻剂,使分散介质的冰点降低到反应温度以下。通常使用的抗冻剂有非电解质如甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甘油、乙二醇单烷基醚、二氧六环等,非电解质抗冻剂一般有不同程度的阻聚作用,并会显著提高乳化剂的临界胶束浓度,使用时应认真进行筛选。另一类是电解质如NaCi、KCl、K2SO4等,电解质抗冻剂便宜、易得,使用适当时可降低乳化剂的临界胶束浓度并提高聚合反应速率和乳液体系的稳定性,但用量过大会使乳液失去稳定性。
5, 分子量调节剂
这是一类高活性物质,它很容易与正在增长的大分子自由基发生链转移反应,用于降低聚合物分子量而不影响反应速率,常用的调节剂有硫醇及其衍生物。
6, 保护胶体
为了有效控制乳胶粒尺寸及其分布,使乳液保持稳定,在乳液聚合体系中常加入一定水溶性高的聚合物如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯树脂、明胶、藻朊酸盐等。保护胶体在水中不形成胶束,在乳液聚合体中一部分保护胶体吸附在乳胶粒表面上形成一定厚度的水化层,阻碍乳胶粒碰撞凝聚。溶于水相的保护胶体能增大聚合物乳液的黏度,增加乳胶粒撞合的阻力,故加入保护胶体可提高乳液体系的稳定性。在个别情况下如白乳胶(聚醋酸乙烯酯乳液)乳液聚合中不加乳化剂只加保护胶体聚乙烯醇,同样可制得稳定的聚合物乳液。
7, 螯合剂
为了防止重金属离子对乳液聚合反应的阻聚作用和对胶乳的凝聚作用,常用乳液聚合体系中加入少量金属离子螯合剂,最常用的螯合剂是EDTA(乙二胺四乙酸二钠盐)。
8, pH调节剂和缓冲剂
为了有效控制乳液聚合过程中溶液的pH,常加入氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、盐酸作pH调节剂。为了保持乳液聚合体系pH的稳定,常加入磷酸二氢钠、碳酸氢钠、醋酸钠、柠檬酸钠作pH缓冲剂。
9, 反应终止剂
在聚合度达到一定程度后,常在乳液聚合体中加入反应终止剂终止反应,以过硫酸盐为引发剂的乳液聚合中应用得最多的是对苯二酚,氧化-还原引发体系中应用最多的是二甲基二硫代氨基甲酸钠。
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